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澳门平台有机元素分析

发布时间:2020-08-08 11:19

  第三章有机元素分析 有机元素通常是指在有机化合物中分布较广和较为常见的元素,如碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、 硫(S)等元素。通过测定有机化合物中各有机元素的含量,可确定化合物中各元素的组成比例进而 得到该化合物的实验式。 有机元素分析最早出现在19 世纪30 年代,李比希首先建立燃烧方法测定样品中碳和氢两种元 素的含量,他首先将样品充分燃烧,使碳和氢分别转化为二氧化碳和水蒸气,然后分别以氢氧化钾 溶液和氧化钙吸收,根据各吸收管的重量变化分别计算出碳和氢的含量。 目前,元素的一般分析法有化学法、光谱法、能谱法等,其中化学法是最经典的分析方法。传 统的化学元素分析方法,具有分析时间长、工作量大等不足。随着科学技术的不断发展,自动化技 术和计算机控制技术日趋成熟,元素分析自动化便随之应运而生。有机元素分析的自动化仪器最早 出现于20 世纪60 年代,后经不断改进,配备了微机和微处理器进行条件控制和数据处理,方法简 便迅速,逐渐成为元素分析的主要方法手段。目前,有机元素分析仪上常用检测方法主要有:示差 热导法、反应气相色谱法、电量法和电导法几种。 3.1 基本原理 Vario EL 型元素分析仪是由德国Elementar 公司生产。该仪器主要采用微量燃烧法等实现多 样品的自动分析,通过自动在线测定和计算可提供数据处理、计算、报告、打印及存储等功能。仪 器有CHN 模式、CHNS 模式和O 模式3 种工作模式,主要测定固体样品,仪器状态稳定后,可实 现每9min 即可完成一次样品测定,同时给出所测定元素在样品中的百分含量,且仪器可自动连续 进样。该仪器具有所需样品量少(几毫克)、分析速度快、适合进行大批量分析的特点,其主要性 能指标如下。 种工作模式:CHN模式、CHNS 模式和O 模式。 空白基线;O: K因子检测(He 0.16;S:0.15;O: 元素测量准确度:C、H、N、S、O的准确度均0.3%。 元素测量精确度:C、H、N、S、O的准确度均0.2%。 本实验主要利用高温燃烧法测定原理来分析样品中常规有机元素含量。有机物中常见的元素有 碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等。在高温有氧条件下,有机物均可发生燃烧,燃烧后其中的 有机元素分别转化为相应稳定形态,如CO 因此,在已知样品质量的前提下,通过测定样品完全燃烧后生成气态产物的多少,并进行换算即可求得试样中各元素的含量。 3.2 基本构成及其工作原理 其工作原理根据的是F. 普雷格尔测碳、氢的方法与J.-B.-A.杜马测氮的方法。在分解样品时通 过一定量的氧气助燃,以氦气为载气,将燃烧气体带过燃烧管和还原管,二管内分别装有氧化剂和 还原铜,并填充银丝以去除干扰物质(如卤素等),最后从还原管流出气体除氦气以外只有二氧化 碳、水。通过一定体积的容器中并混匀,再由载气带此气体通过高氯酸镁以去除水分。在吸收管前后各有一个热导池检测器,由二者响应信号之差给出水的含量。除去水分后的气体再通入烧碱石棉 吸收管中,由吸收管前后热导池信号之差再求出二氧化碳含量。最后一组热导池则测量纯氦气与含 氮的载气之信号差,得出氮的含量。 氧/硫分析仪:现代的测碳、氢、氮的仪器,在换用燃烧热解管后都可测定氧或硫。测定氧时, 其前处理方法与经典法相似。将样品在高温管内热解,由氦气将热解产物携带通过涂有镍或铂的活 性炭填充床,使氧全部转化成一氧化碳,混合气体通过分子筛柱,将各组分分离,通过热导池检测 器检测一氧化碳气体而进行定量分析。另一种方法使热解气体通过氧化铜柱,将一氧化碳转化成二 氧化碳,用烧碱石棉吸收后由热导示差的信号测定,或者利用库仑分析法测定。测定硫时,在热解 管内填充氧化钨等氧化剂,并可通过氧气帮助氧化,硫则通常被氧化成二氧化硫,生成的二氧化硫 可用多种仪器方法测定。例如,可通过分子筛柱用气相色谱法测量;也可通过氧化银吸收管,由吸 收前后热导差示响应求出含量;也可通过库仑滴定法,将二氧化硫吸收氧化成硫酸,吸收液的 pH 将改变,电解产生氢氧银离子,将和质子中和,使pH再恢复至原来数值,由电量求得硫含量。 下面针对本实验用到的CHN 模式工作原理进行具体说明。整个实验流程如图3.1 所示。 图3.1 实验流程示意图 1-旋转式进样盘;2-球阀;3-燃烧试管;4-可容3 个试管的加热炉;5-O 通入口;6-灰坩埚;7-还原管;8-干燥管;9-气体控制插入;10-流量控制器;11-(TCD)热导仪;12-节流阀;13-干燥管(He);14-量表,测气体入口压力; 15-用于O 和He的流量表;16-气体清洁管;17-压力传感器;18-干燥管(O2);19-用于O 输入阀;V7-He输入阀;V8、V9- 用于解吸附H 的通道阀在CHN 工作模式下,含有碳(C)、氢(H)、氮(N)元素的样品,经精确称量后(用百万分 之一电子分析天平称取),由自动进样器自动加入到 CHN 模式热解-还原管,如图 3.2 所示,在氧 化剂、催化剂以及950的工作温度共同作用下,样品充分燃烧,其中的有机元素分别转化为相应 稳定形态,如CO 颗粒填充,3mm 颗粒填充,55mm 石英棉填充,10mm 支撑管,65mm 石英棉填充,15mm 03654 627 银丝棉填充,26 mm Al2O3颗粒填充,45 mm 铜颗粒填充,170mm 石英棉填充,10 mm 支撑管,65 mm mm图3.2 燃烧试管结构示意 图3.3 还原管结构示意 燃烧反应后生成的各气态形式的产物先经过CHN 模式还原炉管(如图3.3 所示),除去多余的 和干扰物质(如卤素等)。最后从还原管流出的气体除氦气外只有二氧化碳、水和氮气,这些气体进入到特殊吸附柱和热导仪(TCD)连续测定 含量,如通过高氯酸镁以除去水分、通过烧碱石棉吸附二氧化碳等等。氦气(He)用于冲洗和载气。 技术参数: 1、测定范围:C:0.0004-30mg abs.;N:0.0001-10mg abs. 2、标准偏差 0.1%绝对误差(CHN 同时测定,4~5mg 样品) 3、样品称样:0.02~800mg (根据被测物质) 4、分解温度:950~1200 (锡容器燃烧时达1800) 5、分析时间:C、H、N 同时测定:6~9 分钟;C、H、N、S 同时测定:10~12 分钟 6、每次分析消耗气体:CHN 同时测定:2~3L 氦气;30~50ml 7、气体纯度:He:99.995%(纯度), O:99.995% (纯度) 8、测量值输出:PC 机屏幕显示与打印机打印出完整的元素的百分含量 9、数据接口:V24/R232C 标准接口 10、电源: 230V,50/60H/1.8KW, 11、外型尺寸:78cm 70cm(长宽高),重量: 约120kg 3.3 实验技术 3.3.1 实验方法 开启PC和打印机 开启仪器的主开关(电源),待仪器运行球阀和进样盘底座的初始化后。(此运行只在进样盘拿走的时候才能正确地执行) 开启氦气和氧气:He 气体钢瓶减压阀出口压力: 2.0 bar (0.2Mpa),此时仪器系统压力:1.25 bar 气体钢瓶减压阀出口压力:2.5 bar (0.2Mpa) 启动vario EL 软件,在菜单Mode 中选择操作模式:(CHNS, CNS, CHN, CN, 警告:CHNS,CNS,S和CHN,CN,N 模式的燃烧管内的氧化剂的设定温度不同,不能互换,否之, 由于过热会引起CHN 燃烧管内线状氧化铜熔融。熔融物质流入加热炉并损坏加热炉。 操作参数确定(标准操作参数大部分已在出厂时设置好了,用户不必作改变) 在菜单OptionsParameter 设定加热温度: CHNS/CNS/S模式: CHN/CN/N 模式: 样品重量和名称的输入EditInput 或将鼠标键移至菜单的Name 下双击 建议样品测定顺序(CHN 模式) 个RUN-IN(不称重样品,约2-3 毫克) 个ACTE(乙酰苯胺,称重,约2-3 毫克范围) 20个样品 (根据样品性质称重) 个ACTE(乙酰苯胺,称重,约2-3 毫克范围) 20个样品 (根据样品性质称重) 个ACTE(乙酰苯胺,称重,约2-3 毫克范围) 20个样品 (根据样品性质称重) 若使用CHNS模式,则应用氨基苯磺酸作标样(Sul)若煤的测定,可选煤标样。 标样的校正Math.factor检查 个标样数据是否平行,(误差在0.3%)若平行则对标样进行标记#(tagged),随之进入 MATH功能,激活FACTOR 功能计算日校正因子。否之,该偏离的标样不被加上标记#,不进行日 校正因子的计算。 退出WINVAR 操作软件(system-offline-exit) 关闭varioEL主机电源,关闭氦气和氧气 将主机尾气的两个出口堵住注意事项: 在菜单OptionsMiscellaneousleakagetest 若更换备件诸如燃烧管,还原管或清除灰分管,必须进行检漏测试,若检漏没通过,则退出操作软 件并激活维护,查找渗漏的地方 在CHNS,CHN, CN 模式中,新换的反应管诸如氧化管或还原管等必须在测定样品之前使之条件化,即在炉温升至设定温度后,等待1 小时后方能进行测定 若关机时,炉温在300左右,则需开启主机的燃烧单元的门,散去余热,否之,将引起过温保护,第2 次开机则无法升温。解决方法:将温控元件的开关复位,然后退出varioEL 程序后重 新进入该程序。 温控元件的复位开关位于燃烧炉上端的横梁中间。 3.3.2 实验条件的选择及选择依据 元素分析仪Vario EL 是一个快速的,用于CHNOS 定量测定的全自动仪器。根据购买的设备, 仪器能有不同的操作模式。对元素分析来说,Vario EL 分析仪的适应性是根据样品可控制的燃烧性 和样品的量。现有的Vario EL 型元素分析仪有CHN 模式、CHNS 模式和O 模式3 种工作模式, 主要测定固体样品,从样品称量中同时测定一些元素:CHNS,CNS,CHN,CN,N 根据实验者的要求,选择不同的操作模式。各种操作模式应该配有不同的实验要求,具体有以下几点: 加热炉温度:不同操作模式下加热炉温度不同,错用温度会影响还原炉内装填的氧化剂。操作模式:CHNS/CNS/S 燃烧炉:1150;还原炉:850 操作模式:CHN/CN/N 燃烧炉:950;还原炉:500 操作模式:O 燃烧炉:1150 还原管氧化剂的装填:不同的操作模式选用的氧化剂/还原剂不同。用错误的消耗品或一个不适合标准的化学品的使用会导致受伤或仪器的损坏,也会误导分析的结果。 (1)CHNS/CNS/S 模式 A.燃烧管:同时有硫测定的操作模式时,用底部空的且中部(最热的区域)装有粒状WO3 和灰分之间的隔层,用3mm厚的刚玉球。最后安装 灰分和保护试管。如图3.4 所示。 B.还原管:装填如图3.5 所示。只要银棉表面还有光泽(银色光泽)使用过的银棉就还能使用。 图3.4燃烧试管结构示意 图3.5 还原管结构示意 吸附管才在还原管之后安装在加热炉腔室内。U形玻璃管用五氧化二磷装填,用约2cm 石英棉塞住试管的两头,如图3.6 所示。确定有足 够的吸附物质在 形试管弯曲处内部。从试管两端清除所有的五氧化二磷。最后连接件固定在密封圈里,塞帽拧到玻璃管上。 Legend: 20mm 五氧化二磷图3.6 CNS 吸附管装填(2)CHN/CN/N 模式 A.燃烧管:没有S 测定的操作模式,用如图3.7 所示装填的燃烧管。装填标准应该尽可能的准 确以便灰分位于管状加热炉的最热区域。最后嵌入灰分管和保护管。 B.还原管:CHN/CN/N 模式中的还原管如图3.8 所示的一样装填。 Legend: Al2O3颗粒,3 mm CuO,90mm ceroxide20 mm 石英棉5mm leadchromate 20 mm quartzwool mmLegend: plug11.01-1004/4 pcs.03 654 627 silverwool 20 mm quartzwool mm图3.7 CHN 模式燃烧管 图3.8 CHN 模式还原管 吸附U管:在CN模式中的 吸附U管和在N 模式中两个吸附U管都安装在 还原管之后的加热炉腔内。装填H 吸附U管与CHNS模式相同,如图3.6 所示。U形CO 吸附管用石英碎片和碱石棉以1:1 的比列装填,两端用约2cm 的石英棉,如图3.9 所示。足够的吸附物 在试管的弯曲处很重要。试管两端必须清除碱石棉的残余物。最后连接件固定在密封圈内,塞帽拧 到玻璃试管上去。 quartzwool approx. 20 mm mixture(1:1) quartzsplinters 图3.9 CHN 模式的U 型CO 气体流通管路的连接:不适合的配件会导致仪器的损坏和失去保证。干燥剂有个指示剂,它通过使蓝色变色的方法显示试管用完的区域。出于自动安全操作,如果四分之三的指示剂已变色, 干燥剂试管必须更换。 (1)CHN 模式的SO 的入口处,其余都用堵头密封,防止吸潮。(2)CHNS 燃烧和还原管与 CHN 模式的一样。只需将 吸收管安装在还原管出口和试管之间。此外,H 吸附柱的连接不变。试管直接通过过铜管与CO 吸附柱连接。将SO 柱的入口和原连接CO 入口的那个连接管堵上即可。3.3.3 实验影响因素及其排除方法,如表 3.1 所示。 表3.1 常见问题一览表 问题 描述 原因分析 解决方法 的空白值偏高在测定 CHNS 空白值时,发现 CHS CH的空白值有明显的下 很快达到允许值范围,而N值下降非常之慢,需要 测定很多次才能达到允许 值范围 仪器一旦更换燃烧管、 还原管或灰分管后,由 于拆装而原因,使空气 进入氧气的管道,引起 值偏高。由于在测定空白值时,氧气的加入 的时间只有1 秒钟,驱 赶进入氧气管道中的空 气缓慢,所以此时的N 面积值逐渐下降。 blank, 加氧空白一次, INDEX 1(90 RUN-IN样品 即保证仪器条件化的需要,并可驱赶进入 氧气管道中的空气) 标样分析 的空白值偏高在正常测定中,N 量随之增大或超出100%,观察N 双峰。还原铜失效。当还原铜 失效时,进TCD 检测的 不是 而是NOx 时会引起N的峰面积突然增大。 更换还原铜 的测定值不稳定在测定时,发现标样的 含量不稳定检查步骤:灰分管,更换管 内的铝棉和清除灰分 陶瓷的加氧是否堵塞 加氧时,观察氧的流量计 的刻度 氧化剂 氢的数据偏低开始标样已经无法6.7 只有6.1。仪器校准的合适与否, 依赖于校准曲线。 清洗石英桥(用丙酮或乙 柱的入口有否残留物。 通常,需备有一根新填充 氧化剂的石英管,用此判 断和检查出现的问题。 无法得到H 积分值由于特殊的氧化剂的加 入(吸收氟),使之 峰出峰时间延长,无法得到H 积分值修改软件中设置 peakanticipations 的时间即可,可以多延长一些时 间,不会影响分析时间 的,只要一旦峰已出现, 此peak anticipations 无此功能了仪器的系统压力太底 检查: 压力 传感器 (pressure sensor) 题,钢瓶气体无问题。检查氦气流程:He-电磁 阀-稳压阀-压力表-氦气 流量计-U 型载气净化管- 电磁阀-进入燃烧管和球 阀清洗-石英桥-还原管 3.3.4 对被测样品的一般要求 用vario EL 的标准设备分析具烈性化学品,酸,碱溶液,溶剂,爆炸物或能引起爆炸性气体混 合物的物质是明确禁止的或被冒险执行。那能导致仪器的毁坏和弄伤操作人员。氟,磷酸盐,或含 有重金属样品,这种物质对分析结果或仪器部件寿命有负面的影响。 3.3.5 样品制备方法的一般要求 样品要求均匀分布的微粒样品包裹在锡箔中,称重之后放入自动样品进样器的旋转式进样盘 中。样品重量输入PC 中,既可通过界面的在线天平也可用键盘手动输入。样品名称和矩阵特殊的 -指数1-5)被分配到样品重量中。3.4 实验 3.4.1 实验目的 掌握有机元素分析仪的一般操作,并对已知样品进行元素分析。3.4.2 实验仪器与试剂 Vario EL 型元素分析仪 装样盒(锡箔)若干 镊子、样品勺、粉末刷 3.4.3实验原理 Vario EL 型元素分析仪主要采用微量燃烧和示差热导方法实现多样品的自动分析,有CHN 模式、CHNS 模式和O 模式三种工作模式。通过测定样品完全燃烧后生成气态产物的多少,并进行 换算即可求得试样中各元素的含量。 3.4.4 实验步骤 CHN模式的 SO 的柱入口处要交换连接,或将原SO 包样。用锡箔小盒分别包裹1个运行样,3 个标准样和待测样品,要求包裹严实整齐。 包样重量如下: 运行样:3.5-5mg;标准样:3.5-3.6mg;待测样品:3.5-5mg。 开启PC。打开仪器操作软件,如果打开软件后右下角显示的是OFFLINE,则说明软件和仪器联机不成功。这时候可关闭软件,重新开启软件。如果右下角显示 HEATING UP,则表示 联机成功。 检漏。检漏一般在不升温或者温度升不到的情况下检查,若刚开机可通过Optio- nsParameter 命令将三个炉温设置为 0后确定。然后用堵头将仪器后尾气口堵住。点击Optio- nsMiscellaneousRough Leak Check,等到提示窗口出现以后,将两个勾都勾上,点击OK,之 后会跳出一个显示框,计算方法为(第一行预测值-第二行即时值=差值