banner

公司新闻

ag追杀模式前兆Vario EL Ⅲ元素分析仪测硫方法分析

发布时间:2020-06-07 11:42

  收稿日期:2002-04-02;修订日期:2002-06-18文章编号:1672-0792(2002)04-0043-03Vario EL Ⅲ元素分析仪测硫方法分析甄志,李 宇,陈鸿伟(华北电力大学 动力系, 河北 保定 071003)Sulphur Determination by Vario EL Ⅲ Elemental AnalyzersZHEN Zhi , LI Yu, CHEN Hong-wei(North China Electric Power University , Baoding 071003, China)Abstract:The contents of C, H, N, S of different pulverized coals aremeasured with Vario EL Ⅲ elemental analyzers manufactured by Ele-mental Analysis in Germany.The errors between the metrical value ofsulphur content and the standard value are found.Through the theo-retical analyzing of the principle for sulphur measurement and the coalcharacteristics, the influencing factors on sulphur measurement aresystematically discussed.The more accurate measured sulphur bychoosing appropriate coal samples can be obtained.Key words:pulverized coal;elemental analyzers;sulphur determina-tion摘要:采用德国 Elementar 公司生产的Vario EL Ⅲ 元素分析仪对几种电厂用煤的碳、氢、氮、硫各元素含量进行了测定, 发现Vario EL Ⅲ元素分析仪在硫元素含量的测定上存在着一定的误差, 通过对元素分析仪测硫方法的原理及煤种自身特性进行分析, 系统探讨影响硫元素含量测定的因素, 并得出结论:选择合适的标样测定煤样中的硫元素含量, 可以使测定值达到理想的分析精度。关键词:煤粉;元素分析仪;硫测定中图分类号:TH83文献标识码:A引 言目前, 国内外存在着多种测定煤中元素含量的方法和设备 ,其中德国 Elementar 公司生产的Vario EL Ⅲ元素分析仪 ,不论是设计原理还是制造水平在同类产品中都是首屈一指的 ,但是从试验数据与各煤种的标准数据(根据现行国家标准实验方法 GB/T387 测定)的比较中可以发现, 元素分析仪在硫元素的测定中存在着一定误差。根据本次试验存在的问题, 系统分析了影响硫元素测定含量的若干因素, 对硫化学的进一步研究具有重要意义 。1试验设备德国 Elementar 公司生产的 Vario EL Ⅲ元素分析仪, 内部配置热导池检测器(TCD), 可同时或单独实现对无机或是有机样品中碳、氢 、氮 、硫、氧元素的分析。仪器运行程序由连接到计算机的元素分析仪操作软件自动控制, 测量数据传到该软件中并实时显示, 在不同的模式下 ,仪器能同时测量样品中的不同元素 。其具体的测硫元素含量的原理是:经高精度天平测量的样品经过自动进样器注入到石英燃烧管内, 在1150 ℃高温中充分燃烧分解 , 样品中的各元素分别转化为氧化物的形式,混合气体以氦气为载气的作用下进入吸附-解吸附柱 ,通过吸附和解吸附作用将二氧化硫和燃烧产生的干扰检测的一些气体组分分离开。分离后的二氧化硫随载气一起进入热导池检测器中进行检测 ,然后 ,在与元素分析仪相连的计算机上, 根据内存中标准样品的校正曲线自动转化为待测样品中硫元素的质量含量和百分含量 。具体测定程序可表示为 :精确称取样品重量转入计算机样品装入盘式传送带, 程序控制进样 燃烧管二氧化硫 ,三氧化硫 还原管二氧化硫吸附 -解吸附柱 热导检测计算机处理显示结果 。2试验结果将采集一定量的山西阳泉煤、河北邢台煤、电厂混煤 ,经过洗涤、干燥、碾磨后制成试验煤样进行元素分析试验 ,试验模式选取C-H-N-S 模式 ,结果见表 1。 43 № 42002电力科学与工程ELECTRIC POWER SCIENCE AND ENGINEERING 表 1各煤种的元素分析 %煤种 C H N S邢台煤 64.760 2.594 1.016 1.980阳泉煤 66.220 2.953 1.029 1.263电厂混煤 65.493 3.211 1.033 1.012根据现行国家标准实验方法 GB/T387 测定的 3种煤样的元素分析见表 2。 表 2各煤种的标准含量 %煤种 C H N S邢台煤 64.351 2.582 1.012 1.960阳泉煤 66.021 2.947 1.026 1.230电厂混煤 65.302 3.196 1.030 0.950将试验测定值与标准值进行比较 ,得出相对误差见表 3。 表3各煤种 C-H-N-S 含量相对误差 %煤种 C H N S邢台煤 0.636 0.465 0.395 1.020阳泉煤 0.301 0.204 0.292 2.682电厂混煤 0.292 0.469 0.291 6.526从上述各表可以看出 ,用元素分析仪进行元素分析有较高的精确度,其中碳 、氢 、氮各元素的测量都控制在较小的误差范围内, 但是硫元素的测定却存在一定的误差;而且 ,电厂混煤硫元素含量的测量误差最高,邢台煤硫元素含量的测量误差相对最小 , 根据元素分析仪测硫装置的工作原理 ,具体分析影响硫含量测定的因素。3 含硫量测定的影响因素及分析根据Vario EL Ⅲ元素分析仪的测硫原理 ,分析导致误差的原因主要有以下几方面。(1)三氧化硫的生成在燃烧管中 , 样品中的硫在有氧条件下燃烧 , 基本上都生成二氧化硫, 但也有一小部分生成三氧化硫,含量约为 0.5 %~ 2 %, 这部分三氧化硫不但对硫元素测定结果的准确性有一定影响, 而且对其他元素的测定结果也会产生影响 。在还原管中, 作为还原剂的铜粉有利于将硫燃烧产物中的三氧化硫转化成二氧化硫,但是经过分析,无论从理论上还是试验中, 燃烧生成的三氧化硫并不能完全转化成二氧化硫 。因为三氧化硫同水蒸气在高温下易形成酸雾(H 2 SO 4 ),而这种酸雾具有强氧化性 ,使得在还原管中经铜还原成的二氧化硫, 重新氧化成为三氧化硫, 所以 ,仍会使测量结果有偏差 。具体反应方程式为:SO 3 +H 2 O=H 2 SO 4Cu+2H 2 O 4 =CuSO 4 +SO 2 +2H 2 OCuSO 4 在高温下不稳定(此时还原管中温度可达850 ℃),极易分解出 SO 3 (CuSO 4 =CuO+SO 3 )。(2)煤中含硫量的影响为了清楚看出硫含量的高低对于误差的影响程度, 根据表 3 的试验数据绘出标准值与试验测量值相比较的柱状图如图 2。图 2不同煤种测量值与标准值比较试验中, 硫元素的含量是通过与元素分析仪所配标样的比较确定的 ,标样元素的基本特性和元素含量范围与被测样品相近时, 才能获得较好的准确度, 本次试验中作为 C-H-N-S 试验模式的标样样品是苯甲酸(C 6 H 7 NO 3 S),属高硫纯化合物(硫含量 18.5 %), 因此对一些硫元素含量较高的煤样测定比相对含硫量较低的煤样测定准确性更高一些 ,试验数据及图表也说明了这一点 :邢台煤硫元素含量相对最高, 所以测量误差仅为 1.02 %,电厂混煤含硫量最低, 误差为 5.50 %,总之 ,试验数据是不符合标准的 。在实际测量中, 应根据煤种选择不同的标样, 例如本次试验的邢台煤与阳泉煤 ,均为低硫煤 ,则应选取低硫标样 ,以使硫元素含量测定精确度提高 。另外, 若含硫量过低,甚至低于元素分析仪的检测下限 ,则会使测量的误差加大 。(3)吸附-解吸附柱的影响吸附 -解吸附柱对测硫元素含量的准确度有较大的影响 ,由于吸附 -解吸附柱的温度并不太高, 水蒸气极易与三氧化硫和二氧化硫生成硫酸或亚硫酸,不但影响硫元素测定的准确度, 也使硫元素与氢元素的测定互相干扰。反应方程式为 :SO 3 +H 2 O =H 2 SO 4SO 2 +H 2 O =H 2 SO 3(4)煤中固硫矿物质的影响一般情况下 , 煤粉中均含有多种矿物质 。其中,某些矿物质如方解石、石膏、白云石等在加热条件下可以参与反应 ,形成硫酸盐物质而固于灰渣中, 煤中矿物质的这种固硫作用也是影响硫含量测定值的一 44 电力科学与工程2002 个因素。主要反应式为:MgO+SO 2 =MgSO 3CaO+SO 2 =CaCO 3MgSO 3 在富氧燃烧中将转化为硫酸盐:2MgSO 3 +O 2 =2MgSO 4生成的硫酸盐是相当稳定的 , 它将残留在灰渣中,导致二氧化硫含量减少,使得测量结果偏低。(5)载气流速的影响氦气作为载气携带混合气体通过吸附 -解吸附柱时 ,其流速的大小会影响到二氧化硫的吸附程度 。流速过大, 可能使硫的氧化物气体通过吸附柱的速度太快而来不及被吸附即被带走 , 而使测量结果偏低 ,经反复试验验证 ,氦气流速不宜高于200ml/min 。(6)氧气流量 、流速的影响在燃烧发生过程中 , 氧气流量 、流速对硫元素含量的测定起着至关重要的作用 。若反应中氧气流量过大 , 会使煤粉充分燃烧后 ,仍有大量剩余氧气进入还原管中, 使还原剂铜大量被氧化 ,一方面使铜耗损严重,另一方面 ,会使含氮的氧化物不能充分还原, 进而影响到氮元素测定的准确性。但同时,氧气量略超过实际需氧量时 , 可使有机硫最小限度地与矿物质发生反应生成无机硫 ,以使硫元素含量测定的不准确因素减少;若反应中氧气流量太小 ,则会使煤粉燃烧不完全 ,导致测量结果偏低 [ 3] 。试验中应当根据煤粉充分燃烧实际需要的氧量来调节氧气阀门的开度, 元素分析仪使用说明书中根据待测物的性质给出了几种氧气流速的适宜范围, 对于较易燃烧且质量接近 10 mg 的样品, 氧气流速宜选取25~ 35ml/min;对于较易燃烧且质量接近 20 mg 的样品 ,氧气流速宜选取 50 ml/min;对于较难燃烧的样品(如煤 、石墨等), 氧气流速宜选取 65 ml/min, 但笔者认为应当再进一步试验 ,根据煤种总结出最适宜的氧气流量 , 最大限度地减小硫含量测定中的误差 。(7)试验模式选择的影响无论是从不同模式的反应机理上还是从试验数据上 ,都证明:测定硫元素的含量, 选用单纯的硫模式比选择C-H-N-S 模式的准确度要高 。4 结 论C-H-N-S 元素分析仪测定硫含量影响因素较为复杂,硫元素含量测定的误差也是多种因素综合的结果。就元素分析仪而言, 燃烧管、还原管、吸附 -解吸附柱、标样的基本特性、氦气、氧气流速等因素均对测定产生影响;就煤粉自身特性而言, 煤粉含硫量及煤粉中矿物质含量的高低对测定也产生较大影响。可以应用C-H-N-S 元素分析仪选择合适的标样与条件测定煤样中的硫含量,以使测定值达到理想的分析精度, 对于目前得到广泛关注和探讨的脱硫技术、固硫技术也有一定的参考价值[ 4]。参考文献:[ 1] 于洪观, 刘泽常 .型煤燃烧过程中硫析出特性的研究[ J] .煤炭转化, 1999,(22):53-57.[ 2] 李英华.煤质分析应用技术指南[ M] .中国标准出版社,1999.[ 3] 陶著.煤化学[ M] .北京:冶金工业出版社, 1984.[ 4] 宋永玮, 李新生.影响型煤固硫率的主要因素[ J] .煤炭转化, 1999, (22):44-48.作者简介:甄志(1978-), 女, 天津人, 华北电力大学硕士生, 从事热力设备及系统的仿真与自动化技术方面的研究;李宇(1978-), 男,贵州遵义人, 华北电力大学硕士生, 从事煤燃烧及热力系统节能方面的研究;陈鸿伟(1965-)男, 重庆人, 华北电力大学教授, 从事煤燃烧及热力系统节能方面的研究。(上接 24 页) 社, 1998.[ 3] KNAPP R T, DAILY J W, HAMMITT F G.空化与空蚀[ M] .水利水电科学研究院译, 北京:水利出版社, 1981.[ 4] .物理清洗[ M] .北京:化学工业出版社, 2000.[ 5] 梁治齐.实用清洗技术手册[ M] .北京:化学工业出版社,2000.[ 6] GARCIA P M , BRADFORD BSr.Hydrokinetic usage inthe clean-ing of exchanger tubes and pipes[ C] .The 10thAmercian WaterjetConference, Houston, Texas, 1999.作者简介:王萍辉(1966-), 男, 湖南衡阳人, 北京科技大学博士生, 主要从事高压水射流、机械故障诊断等方面的研究。英利用废弃煤矿沼气发电据中电新闻网, 英国阿尔凯恩能源集团最近在英格兰北部建立了一座甲烷电厂, 利用废弃煤矿的沼气发电, 为 8000个家庭提供电力。据报道, 这座电厂建在英格兰北部西约克夏郡废弃的威尔德尔煤矿, 电厂装机容量为 10.6MW。英国能源部的官员指出, 使用废弃煤矿的甲烷发电是一种革新, 可以减少温室气体的排放 。据统计, 英国目前有 1 000多个废弃煤矿。 45 № 4电力科学与工程